近日，中国科大苏州高研院苏育德研究员与中国科学技术大学高敏锐教授合作，在国际期刊《Nano Letters》上发表了题为“An Efficient H2S‑Tolerant Hydrogen Oxidation Electrocatalyst Enabled by a Lewis Acid Modifier for Fuel Cells”的研究论文。该工作构建了硬Lewis酸修饰改性的催化界面结构，系统探究了该设计对抗硫（S）毒化能力和氢气氧化活性的影响。研究发现，引入的Lewis酸结构通过特异性吸附电解液中羟基（OH-），不仅在催化界面营造了局域负电荷环境抵御S2-的扩散吸附，还优化了界面水结构氢键网络连通性提升氢气氧化反应活性。本项研究成果对于发展催化活性优异的燃料电池抗毒化电极具有指导意义。

与一氧化碳（CO）的中毒效应相比，氢能燃料电池阳极催化剂对硫化氢（H₂S）气体的敏感性是一个更加严峻的问题。因此，国际化标准组织要求氢气燃料中硫含量必须低于4 ppb（为CO限度的五十分之一）。这使得成本低廉的工业氢气（约含5 ppm的H₂S）需要经过复杂的提纯过程才可以应用。如此低含量的净化过程是高成本的且极具挑战性。并且，在具有成本优势的阴离子交换膜燃料电池中，阳极氢气氧化反应动力学缓慢和杂质气体毒化问题会共同导致电池性能进一步恶化。因此，开发一种兼具高效氢气氧化反应活性、耐受高浓度H₂S的非贵金属催化剂，将显著降低阴离子交换膜燃料电池成本。传统抗S毒化催化剂是通过合金化或掺杂改变电子结构降低吸附能，但由于H₂S对金属的强吸附作用使得此类催化剂不能达到理想效果。提升燃料电池操作温度可以提升催化剂对S的耐受性，但会造成膜电极脱水、启动时间长等问题。

基于此，研究团队在钼镍合金催化剂表面引入硬Lewis酸Cr₂O₃（Cr₂O₃-MoNi₄@C）。研究结果表明，设计的Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂表现出优异的氢气氧化反应活性和H2S耐受性。在工况条件的阴离子交换膜燃料电池测试中，即使在阳极提供H₂S(5 ppm)/H2，该催化剂驱动的电池仍能保持95.5%的峰值功率密度和91.8%的电流密度（@0.7 V），高于Pt/C催化剂的54.5%和72.6%。原位拉曼光谱测试表明在Cr₂O₃-MoNi₄@C表面未检测到S–S或金属-S键振动信号，证实S2-被完全隔离。同时，对催化剂界面水结构的分析表明引入Cr₂O₃后H₂O_(gap)比例提高，增强了界面水氢键网络连通性，加速反应中间体的传递，提升决速步Volmer步骤反应速率。密度泛函理论计算结果显示，Cr₂O₃-MoNi₄@C对OH的吸附能（-6.74 eV）高于Pt/C（-1.79 eV）和MoNi₄@C（-4.21 eV）。上述实验结果表明，引入的Cr₂O₃通过对OH-的特异性吸附在钼镍合金催化剂周围营造了局域负电荷微环境，从而通过静电排斥有效地阻止S2-向催化剂表面的扩散吸附（图1）。同时，吸附的OH-也通过改善碱性界面氢键网络的连通性提升氢气氧化反应动力学速率。

图1：在催化剂表明引入Cr₂O₃抑制S毒化、提高HOR活性的示意图

中国科学技术大学化学与材料科学学院博士生杨宇为本文的第一作者，通讯作者为中国科学技术大学苏育德研究员和高敏锐教授。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金等资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06621

（纳米科学技术学院、科研部）